Hola
En mi opinion hay que ver varios detalles,  el principal es asegurarse que en la montante no se generen pérdidas o exista la posibilidad de hurto, que pueden traducirse en un consumo adicional importante,  en ese caso la selectividad entre dispositivos no influiría ya que la intensidad de cada termomagnetica seria diferente. 
Dicho esto,  seguramente ambas termomagneticas son curva C que es la mas habitual y la que se encuentra estandarizada, al menos en Argentina. Es decir, si vas a comprar 2 termomagneticas y no aclaras de que curva la queres te venden la C  porque es la que se utiliza en todos lados, otras curvas las tenes que solicitar expresamente y muchas veces las tenes que encargar especialmente porque el comercio solo las trae por pedido 
Entonces, si supuestamente ambas son curva C y supuestamente no hay problema de montante,  ¿por que actúa primero la más grande?
Analizando un poco como actúa la curva C para los valores 20, 25 y 32
La curva C establece que la termomagnetica desconecta con un rango de intensidad mayor a 5 veces su In y menor a 10 veces su In.
Esto quiere decir que una termomagnetica de:
In=20A desconecta entre 100 y 200A
In=25A  desconecta entre 125 y 250A
In=32A  desconecta entre 160 y 320A
Fijate que una termomagnetica de 32A puede desconectar desde 160A mientras que una de 20 puede desconectar con hasta 200A o la de 25 con hasta 250A. O sea hay una pequeña superposición en los rangos de accionamiento por curva entre 160 y 200 para la de 20A y entre 160 y 250 para la de 25A, y eso es lo que puede hacer que una termomagnetica de 32A  despeje antes un cortocircuito que una de 20A o 25A
Es posible que sean de diferentes marcas o diferente serie/modelo  y eso hace que vengan calibradas diferentes y/o con velocidades diferentes,  . Lo ideal es que no solo sean de la misma curva sino también de misma marca, serie, modelo e incluso procedencia  ya que esto asegurará al menos parcialmente,  que traigan calibracion y velocidad similares  y no haya disparidad entre ellas.  
Si son misma marca serie modelo y procedencia e igual sucede eso, puede ser que una de ellas se haya descalibrado o que la mas pequeña no funcione.  Como no es algo que se pueda comprobar in situ, ante la minima duda se sugiere el reemplazo de ambos dispositivos 

También podría servir que una de ellas sea diferente curva, por ejemplo
Una D32 + una C25, en ese caso la D32 actuaría entre 10 y 20 veces su In , o sea a partir de los 320A quedando fuera del rango de acción de la C25 o la C20 y haciendo que la mas chica actue primero, pero como te mencione antes, no es facil conseguir una D32. Además, el uso de curvas D afecta el rango de operación por intensidad mínima de cortocircuito por lo que no hay que dejar de evaluar si es apta segun la extensión del circuito a proteger, eso ya es otro tema 
Saludos